本文擬在通過(guò)對(duì)桶裝水生產(chǎn)加工企業(yè)及桶裝水包裝材料生產(chǎn)企業(yè)全面調(diào)查摸底的基礎(chǔ)上, 探索和研究桶裝水產(chǎn)生異味的原因, 針對(duì)桶裝水包裝材料的適用性進(jìn)行探討, 希望此探究能為今后相關(guān)法律法規(guī)與檢測(cè)方法的制修訂提供參考依據(jù)。
4L桶裝水的塑料桶使用現(xiàn)狀追蹤
目前在上海市場(chǎng)上銷售的4L 桶裝水有: 農(nóng)夫山泉、正廣和、延中、碧純、申美和獲特滿六家企業(yè), 這些桶裝水生產(chǎn)加工企業(yè)使用包裝材料情況見(jiàn)下表：
高阻隔性———PET桶
PET是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的簡(jiǎn)稱, 被標(biāo)準(zhǔn)允許用于食品包裝。它除了熔點(diǎn)高而造成熱封較困難外, 與其它塑料相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì): 優(yōu)良的阻氣、阻濕和阻油等高阻隔性; 化學(xué)穩(wěn)定性良好; 耐高低溫性能好, 可在-70℃～120℃下性能穩(wěn)定, 短期使用可耐150℃高溫; 衛(wèi)生安全性好, 溶出物總量很小。
PET桶的基本生產(chǎn)工藝:
生產(chǎn)中不加入任何助劑, 也不摻入回料( 邊角料)。
在4L桶裝水中, 只有“正廣和”采用PET 材料。跟蹤調(diào)查,未發(fā)現(xiàn)水桶有異味, 一般盛放無(wú)汽飲用水的PET桶( 瓶) 耐溫不會(huì)很過(guò)60℃。PET經(jīng)過(guò)拉伸, 強(qiáng)度好又透明, 許多清涼飲料適宜PET桶( 瓶) 包裝, 且PET桶(瓶) 不吸收橙汁的香氣成分, 顯示出良好的護(hù)香性。因此,此材料適合于飲用水和原汁液的包裝,目前可排除塑料味制造者的嫌疑。
2.疑視異味源頭———HDPE桶
在4L桶裝水中, 多數(shù)企業(yè)采用HDPE材料。調(diào)查中發(fā)現(xiàn), 市場(chǎng)上反映有異味的水桶都是選擇HDPE 材料制成的。
HDPE采用低壓聚合工藝生產(chǎn), 密度在0.941 g/cm3～0.963 g/cm3范圍。它是有重復(fù)( -CH2-CH2-) n 單元的線型熱塑性塑料,乙烯是該聚合物主要的構(gòu)成單位, HDPE也可以含有1%～2% 的∝-烯烴, 以改進(jìn)聚合物的性質(zhì)。較常用的共聚體是1-己烯和1-丁烯。因此同樣是HDPE樹(shù)脂, 其結(jié)構(gòu)可以不同HDPE 在聚合中只有( -CH2-CH2-) 參與而生成的線型熱塑性塑料稱為均聚HDPE, 而HDPE在聚合中加入了∝-烯烴和其它物質(zhì)而生成的線型熱塑性塑料稱為共聚HDPE。HDPE樹(shù)脂為無(wú)臭、無(wú)毒, 乳白色的蠟狀固體, 其分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單規(guī)整且無(wú)很性, 柔順性好, 易于結(jié)晶。故其阻隔和強(qiáng)度均比低密度聚乙烯高, 耐熱溫度可達(dá)100℃, 但柔韌性、透明性、熱成型加工型等性能有所下降。由于均聚HDPE 樹(shù)脂具有密度高、生產(chǎn)中添加劑加入少等特點(diǎn), 因此被大量用于液體食品( 瓶、罐) 的包裝。60%以上用于牛奶瓶, 約20% 用作不含碳酸氣的水瓶和果汁瓶(見(jiàn)表2)。而共聚HDPE 具有良好耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性, 大多數(shù)用于生產(chǎn)包括漂白劑、洗碗液、洗衣液、殺蟲(chóng)劑、除銹劑及游泳用化學(xué)品的瓶子。
HDPE吹塑樹(shù)脂的特點(diǎn)如下圖所示：
在HDPE樹(shù)脂的生產(chǎn)中還要加入催化劑和抗氧化劑, 催化劑約含300ppm, 一般是金屬( 鉻) 無(wú)機(jī)物, 是一種不易揮發(fā)的物質(zhì)。抗氧化是以固態(tài)低分子有機(jī)物為主, 常見(jiàn)的有: DLTDP( 硫代二丙酸二月桂酰脂) 、BHT( 2, 6-二叔丁基-4甲基苯酚) 、BHA ( 叔丁基羥基茴香醚)、抗氧劑1010 、防老劑264 、抗氧劑1076( 3, 5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳醇酯) 等。作為食品包裝材料的抗氧劑, 其限量在國(guó)標(biāo)中規(guī)定應(yīng)小于0.1% 。符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9685 《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。熔點(diǎn)一般都在常溫以上, 不易揮發(fā), 而且有些可以直接用在食品生產(chǎn)上, 十分安全。
此外, 市場(chǎng)上抗氧化劑的種類很多, 生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)生產(chǎn)工藝的需要和樹(shù)脂的特性選擇不同的抗氧化劑, 有些抗氧化劑是液態(tài), 耐溫比較低, 易揮發(fā)。塑料熱分解時(shí)產(chǎn)生的異味與添加劑的關(guān)系很大, 其本身也會(huì)分解產(chǎn)生異臭。由于我國(guó)對(duì)HDPE 樹(shù)脂原料不分食品級(jí)和非食品級(jí), 造成了包裝材料生產(chǎn)企業(yè)選擇余地較大。目前我國(guó)還未開(kāi)展對(duì)這些危害的評(píng)估, 這需要引起政府相關(guān)部門的重視, 并及時(shí)做好相關(guān)研究工作。
用HDPE樹(shù)脂為原料, 經(jīng)吹塑成形的桶叫高密度
注: [1] 熔體指數(shù)( MI) 和密度是HDPE 樹(shù)脂二個(gè)重要的物理指標(biāo): 熔體指數(shù)是指在一定的溫度壓力下, 10min 內(nèi)通過(guò)一個(gè)規(guī)定孔流出的數(shù)量, 是與樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量成反比。而密度與共聚體的含量有關(guān), 密度越大共聚體含量就越小, 均聚物中是不含共聚體的。
聚乙烯桶?；旧a(chǎn)工藝( 見(jiàn)圖2) 為: 擠出-吹塑成型, 生產(chǎn)中不加入任何助劑, 但摻入回料( 邊角料), 加入量為20%～40% 。
調(diào)研與檢驗(yàn)
異味到底出現(xiàn)在哪個(gè)環(huán)節(jié)? 我們?cè)谏钊肷a(chǎn)線調(diào)研中了解到, 桶裝水生產(chǎn)企業(yè), 其生產(chǎn)的自制純凈水桶都是以流水線方式進(jìn)行的, 罐裝水生產(chǎn)線與水桶生產(chǎn)線同步進(jìn)行。水桶在成型與快速冷卻后, 直接進(jìn)入罐裝水生產(chǎn)線, 桶不經(jīng)周轉(zhuǎn)、不清洗。生產(chǎn)技術(shù)人員反映: 產(chǎn)生異味與HDPE 樹(shù)脂牌號(hào)有關(guān)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的試驗(yàn), 普遍認(rèn)為沙特B4660 、美國(guó)DMDH6400 的HDPE 樹(shù)脂較好, 成形后沒(méi)有異味。據(jù)一生產(chǎn)桶的企業(yè)人員介紹: 為了減少桶的味道, 需要把成品桶放置半個(gè)月, 目的是將氣味自然揮發(fā)掉。
“農(nóng)夫山泉”用的樹(shù)脂料來(lái)自菲力浦EHM6007, 是指定供應(yīng)商。在生產(chǎn)過(guò)程中不用雜料, 水桶生產(chǎn)線和罐裝水生產(chǎn)線十分規(guī)范。“ 農(nóng)夫山泉”的技術(shù)人員對(duì)桶裝水有塑料味的問(wèn)題十分重視并開(kāi)展各種調(diào)研, 在跟蹤時(shí)也發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律, 如桶裝水產(chǎn)生塑料味主要發(fā)生在7、8、9月, 且在外省市反映得較多( 如上海、北京等), 他們認(rèn)為在夏天氣溫較高, 桶裝水經(jīng)長(zhǎng)途運(yùn)輸( 火車), 桶裝水經(jīng)過(guò)撞擊和50℃～60℃的高溫, 水產(chǎn)生塑料味。
在“農(nóng)夫山泉”水桶的生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng), 抽取空桶檢驗(yàn)、對(duì)桶裝水當(dāng)場(chǎng)開(kāi)蓋檢查和加溫桶裝水到30℃時(shí)當(dāng)場(chǎng)開(kāi)蓋檢查, 均無(wú)任何異味。直至桶裝水溫到達(dá)50℃時(shí), 打開(kāi)蓋, 立即可聞到水中的異味。
針對(duì)以上試驗(yàn)結(jié)果,我們對(duì)部分牌號(hào)的原料和成品進(jìn)行采樣, 分別對(duì)它們的熔體指數(shù)和密度進(jìn)行對(duì)比分析。試驗(yàn)用100%的HDPE新料做水桶, 再用100%的HDPE回料做水桶, 熔體指數(shù)和密度的變化見(jiàn)表3。
沙特B5429 料成型前后數(shù)據(jù)變化（數(shù)據(jù)如下圖所示）
表4樹(shù)脂成型后熔體指數(shù)和密度變化（數(shù)據(jù)如下圖所示）
從上面數(shù)據(jù)可以看到: 整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中, 樹(shù)脂成形前后密度變化不大, 但熔體指數(shù)則有所提高。這說(shuō)明在生產(chǎn)中, 經(jīng)高溫, HDPE 遇空氣后會(huì)發(fā)生氧化裂解, 使原來(lái)的分子量變小。因此無(wú)論是什么牌號(hào)的HDPE 樹(shù)脂原料在生產(chǎn)成形過(guò)程中都要發(fā)生氧化裂解, 產(chǎn)生小分子或低聚體, 成形溫度越高, 越容易氧化裂解, 產(chǎn)生小分子或低聚體就越多。從表3還可以看到: 回料的熔體指數(shù)更大, 表明回料越多, 氧化裂解次數(shù)就越多, 產(chǎn)生小分子或低聚體則越多。
原因分析
1.HDPE材質(zhì)本身不會(huì)產(chǎn)生異味, 但可能導(dǎo)致食品用HDPE容器
異味的原因有以下幾點(diǎn):
①HDPE制造過(guò)程中由添加，學(xué)術(shù)STUDY抗氧化劑溶出分解所導(dǎo)致的異味;
② HDPE熱分解或氧化生成物產(chǎn)生的異臭。樹(shù)脂吹塑成桶后的熔體指數(shù)增大說(shuō)明分子量降低,部分大分子鏈斷裂, 可能生成低分子量的烴類、醇類、醛類、酸類、碳氧化物及酮類物質(zhì)。添加劑、副產(chǎn)物和氧化裂解生成的小分子等在吹塑中大部分揮發(fā), 但是尚有小部分留在大分子周圍,這些物質(zhì)在常溫下不易揮發(fā),水桶做好后不會(huì)有異味。但是, 當(dāng)外界的條件發(fā)生變化后(如運(yùn)輸中的撞擊、溫度的上升), 大分子周圍的小分子和副產(chǎn)物、添加劑等就會(huì)發(fā)生揮發(fā)和遷移,有一些有機(jī)小分子不溶于水, 就會(huì)聚集在水桶上方; 而溶于水的就會(huì)造成水的感官變差, 所以,當(dāng)我們打開(kāi)桶蓋時(shí)往往會(huì)聞到異味(塑料味)。
2. 防止HDPE水桶在制造過(guò)程產(chǎn)生異味的幾個(gè)重要環(huán)節(jié):
①牌號(hào)的選擇
HDPE牌號(hào)的選擇很重要,同樣是HDPE樹(shù)脂,分子結(jié)構(gòu)是不一樣的,有均聚和共聚物, 根據(jù)食品包裝的需求, 桶裝水應(yīng)選擇密度較高的均聚物
若選擇一些不適合食品用的HDPE樹(shù)脂, 會(huì)加重水桶的異味。如果要長(zhǎng)途運(yùn)輸、受熱,可以考慮用其它材料, 如PET 材料。
②溫度的控制
在水桶的生產(chǎn)過(guò)程中, 螺桿、模頭各區(qū)溫度控制要適宜( 一般在170℃~180℃ ), 溫度過(guò)高會(huì)加速大分子的氧化裂解, 容器壁出現(xiàn)黑點(diǎn), 塑料熱分解或氧化生成物會(huì)產(chǎn)生的異臭。
③到達(dá)模頭的時(shí)間
到達(dá)模頭的時(shí)間是指熔體從螺桿到模( 具) 頭的時(shí)間。目前生產(chǎn)設(shè)備有單模頭、雙模頭、四模頭、六模頭等等, 模頭越多到達(dá)的時(shí)間就越長(zhǎng), 塑料就越容易分解氧化。因此工藝上應(yīng)盡可能減少到達(dá)模頭的時(shí)間。
④吹塑的時(shí)間
減少吹塑時(shí)間,有利于降低塑料的分解和氧化。
⑤回料的添加量
由于回料會(huì)產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物和小分子,故嚴(yán)格控制回料的加入比例。由表3可以看出, 100% 新料吹塑成水桶和100% 回料吹塑成水桶, 其熔體指數(shù)不斷上升, 說(shuō)明多次回料更易產(chǎn)生副產(chǎn)物和小分子。
⑥ 冷卻溫度
冷卻溫度過(guò)低,不利于副產(chǎn)物和小分子的揮發(fā)。
從以上的分析可以得出桶裝水產(chǎn)生塑料味的原因, 只有正確選擇適用于食品包裝的原料和加強(qiáng)生產(chǎn)工藝控制, 就可大大降低異味產(chǎn)生的幾率, 還水自然味。國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局已啟動(dòng)了39 種食品用塑料包裝、容器和工具等制品的市場(chǎng)準(zhǔn)入制度。但高密度聚乙烯桶生產(chǎn)細(xì)則中, 對(duì)原料聚乙烯樹(shù)脂只要求符合GB9691-1988 《食品包裝用聚乙烯樹(shù)脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》, 而對(duì)哪些樹(shù)脂更適應(yīng)于食品包裝沒(méi)有作相應(yīng)的要求, 這就給今后的發(fā)證和監(jiān)管帶來(lái)難度。
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